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煤系高岭土在耐火材料中的应用

2021-07-06发布者:admin
  我国的高岭土工业起步于20 世纪80 年代,其资源远景储量位于全球前列且矿床分布极具特征,其中我国煤系高岭土的远景储量在170 亿t 以上,相当于世界软质高岭土储量的总和。高岭土经煅烧去除挥发性杂质后,所得高岭土熟料不仅具有更高的化学稳定性和电绝缘性,而且其洁白度高、密度小、比表面积大。即使是某些纯度稍低的高岭土熟料,不能用于陶瓷和造纸,也可作为耐火材料行业的优质原料,因此耐火材料是综合应用高岭土熟料的重要市场。为此,近年来国内外耐火材料领域研究学者针对高岭土熟料的应用开展了大量卓有成效的工作,如制备耐火原料、硅酸铝纤维、多孔陶瓷和不定形耐火材料。
 
  我国高岭土的消耗结构图( 2020 年)
  煤矸石是煤矿生产过程中产生的废渣,包括岩石巷道掘进时产生的掘进矸石,采煤过程中从顶板、底板和夹在煤层中的岩石夹层里采选出来的矸石,以及洗煤厂生产过程中排出的干基灰分> 50% ( w) 的洗矸石。根据国家标准GB /T 29162—2012,煤矸石按灰分分类可分为铝硅型( Al2O3-SiO2 ) 煤矸石和钙镁型( CaO-MgO) 煤矸石。由于煤矸石中铝硅型煤矸石居多,许多行业习惯把铝硅型煤矸石称为煤矸石。有人定义煤炭生产和加工过程中排弃的煤矸石中高岭岩含量超过80%( w) 的称为煤系高岭土,其为与煤伴生的硬质高岭土,属于Al2O3-SiO2 型煤矸石主要类型中的一种,学名为高岭石黏土岩,属于可综合利用的非金属矿产资源。
  相较其他高岭土,煤系高岭土质地较硬,而且含有多种矿物质、水等无机质及少量的有机质,其化学组成除Al2O3、SiO2 和C 主要成分( 通常三者含量>90%( w) ) 外,还含有少量的Fe2O3、CaO、TiO2、Na2O、K2O、MgO 等氧化物。经高温煅烧,可转化为莫来石和非晶SiO2 。
 
  煤系高岭土在耐火材料中的应用
  我国煤系高岭土直接煅烧后的致密度不高,杂质含量低,往往作为耐火制品如耐火纤维、莫来石轻质砖的主要原料。也将煤系高岭土细磨配料、成型烧成后合成低铝莫来石、莫来石/高硅氧玻璃复合材料( 莫来卡特) 或莫来石轻质骨料等。我国已有将煅烧煤系高岭土及其表面改性产品应用推广的企业,如: 中国高岭土有限公司、上青活性高岭土厂、三门峡高岭土公司、山西超牌煅烧高岭土有限公司等。
 
  1. Al2O3-SiO2 系耐火原料
  1.1 莫来石原料煅烧
  高岭土的耐火度与其中的Al2O3 含量有关。Al2O3的含量愈高,Al2O3 、SiO2的比值愈大,耐火度就愈高。经高温煅烧的高岭土,耐火度可达1700 ℃,莫氏硬度可达7 ~ 8,是合成莫来石的天然原料。例如,将1300 ℃ 高温煅烧后Al2O3含量为45%( w) 的高岭土简称为M45 合成料。
  M45 合成料的显微结构( 超牌M45)
  煤系高岭土还可与其他高铝原料混合共磨,经干燥后烧制为莫来石骨料或莫来石细粉等。超牌高岭土有限公司以碳含量为2% ~ 5%( w) 的煤矸石、高铝原料和轻烧高岭土为主要原料,添加少量外加剂进行湿磨,后续进行压滤烘干并置于回转窑烧制,制得孔径较小且分布均匀的Al2O3含量( w) 在46% ~49%的莫来石耐火原料。
  1.2 莫来卡特( Molochite)
  莫来卡特是优质的硅酸铝质耐火材料,其结构特点是由莫来石针状结晶和硅酸盐玻璃相组成,无游离的结晶石英存在,所以热膨胀系数小且均匀,抗热震性很好; 具有硬度大、玻璃相黏度高、耐磨性好等特点。煤系高岭土熟料与莫来卡特同为硅酸铝质耐火材料,在物理化学组成上具有极高的相似性。从20世纪80 年代起,众多的学者投入到相关领域的研究,从原料、组成和工艺多重角度探索煤矸石制备莫来卡特的方法。国内的煤系高岭土普遍具有较低的K2O 含量,所以在利用煤系高岭土制备莫来卡特的过程中,通常需要加入钾长石进行混合焙烧,得到莫来石-高硅氧玻璃复合材料,即莫来卡特。
  2. Al2O3-SiO2 系轻质隔热耐火材料
  2.1硅酸铝纤维
  硅酸铝纤维按原料及生产方式的不同,可分为三大类: 高纯硅酸铝纤维、含锆硅酸铝纤维和晶态硅酸铝纤维。煤系高岭土熟料的白度比焦宝石的要高,且成本相对低廉,目前已大量用于高纯硅酸铝纤维的制备。根据煤系高岭土熟料的化学组成进行分级,可分别用于1050 型、1260 型和1400 型硅酸铝纤维的制备。煤系高岭土应用于硅酸铝纤维的制备需要做前端的原料处理。一般来说,会将煤系高岭土在1250 ℃左右进行煅烧,再直接进入熔炼系统进行纤维的制备; 或者,一部分企业选择直接将未经热处理的煤系高岭土投入熔炼系统,在1000~1600 ℃的温度区间内保温至无挥发物产生,再升温至2100~2300 ℃进行纤维的制备。煤系高岭土制备的硅酸铝纤维具有极高的白度,且在熔融状态下黏度可控性较好,相应所制得纤维的表面光滑且渣球率低。
  2.2 轻质隔热砖
  除应用于硅酸铝纤维外,轻质隔热砖的制备也是煤系高岭土熟料作为主要原料进行使用的重要领域,如,莫来石轻质隔热材料、堇青石轻质隔热材料等。为了提升高岭土熟料制备轻质耐火制品的高温使用性能,通常会将高岭土熟料与氧化铝原料配合使用,使体系中存余的非晶SiO2与Al2O3 原料发生二次莫来石化,进一步提升高温性能。除了制备莫来石质轻质隔热耐火材料,堇青石多孔陶瓷的制备也是近几年的煤系高岭土在耐火材料行业的应用领域。以高岭土- 滑石- 氧化铝体系制备堇青石时,当高岭土中SiO2、Al2O3 质量比越大时,高岭土提供的铝源越少,参与合成堇青石反应中高岭石相的含量越少。
  3. 不定形耐火材料
  骨料轻量化是不定形耐火材料领域的热门研究课题,除轻质隔热耐火砖外,将煤系高岭土成球作为轻质隔热浇注料中的轻质骨料使用也是煤系高岭土的重要应用领域。与原矿直接烧制破碎得到的轻质骨料不同,煤系高岭土与其他原料配合使用,配合不同造孔剂的加入,可以制备出不同莫来石级别和不同孔径大小及分布的中高端莫来石轻质骨料。
 
  3 结语
  作为大储量铝硅系矿物资源,高岭土具有价格低廉,不可再生的特点。高岭土及其循环综合利用具有十分重要的现实意义和商业价值,既能符合优化和保护人类环境要求,也是社会经济可持续发展、节能减排的必然要求。尤其是煤系高岭土,其有效综合利用往往会对煤炭企业生产与环保产生主要影响。
  由于我国的煤系高岭土分布区域广,来源复杂,化学组成差异较大,目前,国内耐火材料行业对煤系高岭土的应用主要分布在以下三个方面:
  1) 制备铝硅系耐火原料;
  2) 制备铝硅系轻质隔热材料;
  3) 制备莫来石质浇注料及喷补料。尽管高岭土熟料的开发程度和利用率得到了提高,但是仍有进一步改进提升的空间。
 
  针对煤系高岭土的研究方向和发展趋势,则应该在目前国内外研究应用的基础上,将其应用领域进一步拓宽,提高利用率以降低铝硅质耐火材料合成成本,提升原料品位以优化耐火材料制品的性能,最终目标是在高附加值条件下实现高岭土产品生态链,从而创造更多的经济效益和社会效益。此外,综合国内高岭土特性和应用,开发高岭土资源必须依据原矿的特性。需因地制宜,依据原产地高岭土矿产资源的物化特性,开发出符合矿产特性的独特生产工艺及新产品,才能有稳定长远的市场竞争力。

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